La minisérie retrace le règne de l'impératrice Catherine II de Russie, depuis les années suivant sa prise de pouvoir en 1762 jusqu'à sa mort en 1796. Elle se concentre en particulier sur la relation passionnée et tumultueuse que Catherine entretient avec le général Grigori Potemkine, son amant et plus proche allié politique. Confrontée à des menaces permanentes contre son trône, y compris de la part de son propre fils, l'impératrice doit déployer toute son intelligence politique pour asseoir durablement son pouvoir. À travers les guerres, les intrigues de cour et les histoires d'amour, la série dresse le portrait d'une femme déterminée à transformer la Russie en grande puissance mondiale.